Valenciennes est un élève d’André Marie Constant Duméril ; il est reçu chez les Duméril (1833, 1841) avec sa femme, qui est la fille de M. Gothier, chef de bureau à Paris.

Il travaille avec Cuvier sur les volumes de l'Histoire naturelle des poissons (1828-1849) et poursuit seul cette œuvre après la mort de Cuvier en 1832. Cuvier reçoit Valenciennes à ses « samedis » et parle occasionnellement de lui dans ses lettres (à sa femme, en 1824). Préparateur au Muséum d'histoire naturelle de Paris, maître de conférences à l'Ecole normale supérieure et professeur de zoologie à l'Ecole de pharmacie, il est membre de l'Académie des sciences en 1844. Il un de ceux qui sont choisis pour prononcer un discours à la mort d’André Marie Constant Duméril.

A sa mort en 1859, Mme Valenciennes laisse deux filles (l’une se prénomme Lise) et un jeune fils (voir la lettre du 13 septembre 1859).